특

집

수소결합에 의하여 형성된 초분자 자기조립체

▇▇▇ᆞ▇▇▇

1. 서론

단▇▇ 사이의 ▇▇▇▇▇▇(molecular recognition process)과 자기조립▇▇(self-assembly process)은 일반적으로 비공유 2차 ▇▇작용(non-covalent secondary interaction), 즉 수소결합 (hydrogen-bond),1 금속-리간드 결합(metal to ligand),2 친수- 소수성 분자력,3 π-π ▇▇작용4 등에 의하여 유도될 수 있으며, 비공 유 2차 ▇▇작용을 유도하기 위한 화합물의 성질에 따라 자기조립체 의 전기, 전자, 물리, 화학적 특성이 결정될 뿐만 아니라 거시적▇ ▇ 자배향 및 미세구조를 조절할 수 있다.

특히, 다양한 비공유 2차 ▇▇작용 중에서 수소결합은 고체, 액체, 기체▇▇ 모든 상에서 존재하는 ▇▇ 약한 결합▇▇▇ 다른 종▇▇ 상 호작용에 비하여 그 중요성이 ▇▇ 크다. 수소결합은 많은 ▇▇ 또는 ▇▇▇ ▇▇의 결정 ▇▇을 결정하는 자기조립을 유도할 뿐만 아니라, 생체에서 단▇▇ 자기▇▇을 통하여 생체 ▇▇를 전달하거나 연속적 인 자기▇▇ ▇▇을 통하여 폴리펩타이드의 고차 구조를 ▇▇할 수 있 으며 선택적 자기▇▇▇▇에 의하여 자신의 짝을 ▇▇할 수 있는 능 력을 부여하기도 한다.

수소결합은 최소 한 개의 수소 ▇▇를 포함하고 ▇▇작용에 기여하 는 두 개의 ▇▇ 집단 간의 인력으로 ▇▇할 수 있다. 수소결합▇ ▇ 개

한 ▇▇▇술에 ▇▇하려는 시도가 증대되고 있다.1 또한, 집합체를 ▇ ▇▇는 개별▇▇의 ▇▇배향 및 미세구조에 따라 그 특성이 ▇▇ 다 양하기 때문에 이 성질들을 제어하고자 하는 많은 ▇▇가 ▇▇되고 있다. 그러나, 현실적으로 수소결합을 ▇▇▇여 초분자 자기조립체의 개 발에 ▇▇하기 위해서는 ▇▇들의 합성이 용이하여 ▇▇생산이 가능 해야 할뿐만 아니라 ▇▇들이 충분한 결합력과 ▇▇▇을 가지고 ▇▇ ▇▇이 가능▇▇▇ 한다. 더 나아가 분자간의 수소결합이 선택적으로 일 어날 수 있다면 더 많은 분야로의 ▇▇이 가능할 것이다. ▇▇ 다양한 종류의 ▇▇들이 합성되고 있으며 수소결합의 결합력을 증가시키기 위하여 ▇▇설계를 통하여 수소결합이 단▇▇에서 동시에 ▇▇으로 ▇▇할 수 있는 ▇▇들에 ▇▇ 관심이 이 분야 ▇▇의 핵심이다.6 ▇ ▇까지 이러한 기본적인 필요조건을 일부 만족한 ▇▇ 수소결합 ▇ ▇들로는 EW Meijer가 합성한 UPy(ureidopyrimidinone),7 SC Zimmerman이 합성한 DeAp(deazapterin)와8 UG(ureidoguano- sine)9 등이 있다. 본 특집에서는 이러한 UPy, DeAP, UG 등의 4중 수소결합 ▇▇들을 포함하는 ▇▇ 수소결합 ▇▇들의 ▇▇과 특성 및

이를 ▇▇한 초분자 자기조립체에 대하여 살펴보고자 한다.

▇▇▇

의 ▇▇▇(A, B) 사이에 위치하며(A-H…B), 그중 한 개의 ▇▇는

수소 ▇▇를 갖고 있어야 한다. 일반적으로 A-H의 결합 쌍극자▇ ▇ 하와 양 B의 음전하 간의 ▇▇기적 인력으로 고려할 수 있다. 보통, A-H는 ‘전자받개’ 또는 ‘수소결합주개(hydrogen bond donor, 이하 D)로, B는 ‘전자주개’ 또는 ‘수소결합받개(hydrogen bond acceptor, 이 하 A)’로 ▇▇한다. 이러한 특성을 ▇▇ 수소결합은 ▇▇▇을 ▇▇ 여러 개의 ▇▇▇▇을 통해 강한 결합력을 얻을 수 있다는 점에서 매 력적이다.

수소결합을 할 수 있는 단▇▇들은 ▇▇▇▇▇▇과 자기조립▇▇ 을 통하여 수 나노에서 수 마이크론 크기의 다양한 자기조립체 또는 초 분자체(supramolecules)로 불리는 집합체(aggregates)를 ▇▇할 수 있으며, 이들의 구조 및 전기, 전자, 물리, 화학적인 성질을 ▇▇하려 는 ▇▇는 ▇▇ ▇▇▇학 및 재료▇▇에서 가장 중요한 ▇▇분야 중 의 ▇▇가 되고 있다.5 이러한 집합체는 단▇▇가 ▇▇하지 못하는 복 합기능과 단▇▇에서 구현할 수 없는 신기능을 제공하기 때문에 다양

2009

2009∼

▇▇

▇▇▇

1990

1992

2004

2007

2007∼

▇▇

인▇▇▇교 고분자공학과(공학사)

포항공과대학교 ▇▇공학과(석사▇▇)

서▇▇▇교 화학과(이학사) 포항공과대학교 화학과(▇▇▇사) 케임브리지 대학교 화학과(이학박사) UIUC 화학과 박사후 연구원 포항공과대학교 ▇▇공학과 ▇▇▇

Supramolecular Self-Assembly Using Arrays of Hydrogen-Bonds

포항공과대학교 ▇▇공학과 (In Young Song and Taiho Park, Chemical Engineering, POSTECH, San 31 Hyoja-dong, Nam- gu, Pohang, Gyungbuk 790-784, Korea) e-mail: ▇▇▇▇▇▇▇▇▇@▇▇▇▇▇▇▇.▇▇.▇▇

2. 본론

2.1 전자주개(D)와 전자받개(A)의 ▇▇

수소결합의 ▇▇ 또는 ▇▇▇는 열역학적인(thermodynamic) 항으로 Gibb’s free energy인 ΔG 또는 ▇▇▇▇인 K(mol-1)로 표 현할 수 있으며(ΔG＝RT lnK), 일반적으로 -12∼-24 Kcal/mol-1 ▇▇이다. 수소결합의 ▇▇는 다양한 ▇▇에 의하여 ▇▇을 받으며 가 장 우선적으로 ▇▇ 내에 존재하는 수소결합의 수가 가장 중요하다. 일 반적으로 2개의 수소결합을 ▇▇ 것이 1개의 수소결합을 ▇▇ 것보다 상대적으로 강하며, 3개의 수소결합을 ▇▇ 것은 2개의 수소결합을 ▇ ▇ 것보다 일반적으로 강하다. 이것은 DNA의 ▇▇▇열을 통해 쉽게 알 수 있다. ▇▇ 1에서 보듯이 ▇--▇ ▇▇▇ ▇--▇ ▇▇▇▇ ▇ ▇▇▇

▇▇▇▇ ▇▇ 강하다. 많은 연구자들이 수소결합의 ▇▇를 정량화하려 는 시도를 하였다. ▇▇에 ▇▇▇▇▇과 ▇▇▇▇▇▇▇▇▇은 256 종의 ▇▇들 에 대하여 실험 결과를 바탕으로 ab initio ▇▇을 ▇▇하여 수소결합 의 ▇▇를 예측할 수 있는 다음 식을 ▇▇하였다.10 식에서 사용한 ▇ ▇들의 ▇▇를 표 1에 나타내었다.

ΔG°298=5.6+3.2nintra–3.5nNH—N –4.1nNH--O –0.7nsec–2.2nCH--O

표 1. Variables Used in Multivariate Regression Analysis

식에서 보듯이 수소결합의 수가 ▇▇ 강한 결합을 보장하지는 않으 며 다양한 ▇▇들, 즉 ▇▇의 ▇▇, ▇▇의 ▇▇▇, 치환기의 크기 및 ▇▇ 내 수소결합 ▇▇ 등의 많은 것들이 실제적으로 수소결합의 세 기에 ▇▇을 미친다. ▇▇ 1에 보였듯이 2중 수소결합을 ▇▇하는 분 자들 2ㆍ3의 결합력은 3중 수소결합을 ▇▇하는 ▇▇들 4ㆍ5의 결 합력보다 강하다. 이러한 예는 4중 수소결합에서도 볼 수 있다. 이것 은 소위 ▇▇▇▇▇▇▇▇▇에 의해 발견된 2차 ▇▇기적 ▇▇작용(secondary electrostatic interaction)에 의하여 그 결합력을 잃게 된다. 그러므로, 적절한 전자주개(D)와 전자받개(A)의 ▇▇을 통하여 보다 효율적으 로 ▇▇▇ 결합을 유지할 수 있다. 예들 들면, DAD의 ▇▇을 가지는 ▇▇는 ADA ▇▇을 갖는 ▇▇와 선택적으로 3중 수소결합을 ▇▇ 한다. 그러나, 동일한 3중 결합을 ▇▇하는 AAD ▇▇의 ▇▇는 DDA ▇▇의 ▇▇와 더 강한 결합을 ▇▇한다. 즉, 작용기들의 친화성과 ▇▇이 직선적 수소결합의 ▇▇과 ▇▇되어 ▇▇▇에 ▇▇을 끼친다.

2.2 ▇▇내 수소결합(Intra-molecular Hydrogen Bonds)

수소결합의 ▇▇▇에 ▇▇을 주는 또 다른 ▇▇는 ▇▇ 자체▇ ▇ ▇▇이다. 대부분의 ▇▇에 있어서 평면구조의 공액 ▇▇들은 수소결 합을 통하여 더욱 견고한 구조를 ▇▇할 수 있다. 그러나, 공액 ▇▇ 의 결합구조에서도 수소결합을 ▇▇할 수 있는 작용기들은 ▇▇이 가 능할 수 있어, 이 결합에 대하여 ▇▇을 하지 못▇▇▇ ▇▇▇ ▇소결 합도 유도하여 ▇▇이 가능한 부분을 ▇▇함으로써 수소결합의 ▇▇ 도를 향상시킬 수 있다. 이러한 ▇▇▇ Etter에 의하여 상세히 ▇▇되 고 있다. 즉, 모든 강한 주개와 받개는 일반적으로 ▇▇내 수소결합을 포함하며 ▇▇내 수소결합이 6개의 고리모양을 ▇▇할 수 있으면 더 ▇▇▇다. 가장 바람직한 분자간 수소결합은 수소결합 주개와 받개가 ▇▇내 수소결합을 하여 일차적으로 ▇▇▇된 후에 분자간▇ ▇소결 합이 이루어 지는 것이다. 이와 함께 수소결합을 ▇▇하는 ▇▇에 인 접한 위치에 회전력이 큰 ▇▇가 위치하게 되면 상대적으로 수소결합

▇▇ 1. 다양한 ▇▇의 수소결합 ▇▇ 및 결합력에 ▇▇을 주는 ▇▇들(J. Am. Chem. Soc., 129, 934 (2007)).

력이 ▇▇될 수 있다. 이러한 예들을 ▇▇ 2에 보였으며, 특히 ▇▇내 수소결합에 의하여 안전화되어 동▇▇▇자결합(self-dimerization) 을 ▇▇하는 ▇▇들 6ㆍ6(DeAp--DeAp)11 및 7ㆍ7(UPy--Upy) 은12 다른 ▇▇들에 비하여 수소결합력이 월등이 우수함을 알 수 있다.

2.3 4중 수소결합 ▇▇의 동▇▇▇자 결합 및 토토머리즘(Tauto- merism)13

▇▇ 3에 보였듯이 ▇▇ 6(DeAp) 또는 7(UPy)과 같은 헤테로 공

O

액분자는 토토머화를 유발할 수 있다. 그리고, 토토머들의 ▇▇에 따 라서 수소결합의 D와 A의 ▇▇이 다양하게 변화할 수 있다. 구▇▇ 상 이한 토토머의 상대적인 양은 용매의 극성에 따라서 다르게 존재하지 만, 용매의 극성에 따른 각각의 토토머들에 의하여 형성된 동▇▇▇ 자 결합체의 수소결합력을 측정하는 것은 현실적으로 어렵다. DeAp 에서는 2개의 DDAA의 ▇▇이 존재하여 결과적으로 3개의 동▇▇▇ 자 결합체가 존재한다. 또한, 3번째 토토머인 DADA ▇▇은 또 다른 동▇▇▇자체를 ▇▇한다. 그러나, 앞에서 ▇▇▇였듯이 DADA ▇▇ 은 2차 ▇▇기적 ▇▇작용에 의하여 결합력이 DDAA ▇▇에 비하여

N

N N N O H

H H H

O

N N N N H H

H H

상대적으로 약하다. 실제로 톨루엔▇▇ 클로로포름에서 2∼6% 이내 의 농도로 존재한다. 또한, 4번째 토토머는 ADDA ▇▇을 갖게 되어 DAAD ▇▇을 갖는 화합물 8(diaminonaphthyridine, DAN)과 이성

▇ ▇

▇ ▇ ▇ ▇

▇ ▇ ▇

▇▇▇▇

▇ N N N C4H9

이분자 결합을 ▇▇할 수 있다. 이와 유사하게 UPy도 토토머화 된다.

O

Kassoc = 120 M-1

298

-ΔGo =2.835 kcal mol-1

Ar

C4H9 N H N N

O N N N H H H

H H

N N

H N N N O

4 9

H N C H

Ar

Kassoc = 2x104 M-1

-ΔGo298=5.864 kcal mol-1

N

O

H O

N N N N R

H H

H H

N N N N

R

O H N

O

O O

Kassoc = 1200 M-1

298

-ΔGo =3.762 kcal mol-1

N

C4H9 N H O

O N N N

H H

H H

N

N N N O

4 9

O H N C H

Kassoc = 2x105 M-1

-ΔGo298=7.228 kcal mol-1

N

O

H O

N N N N R

H H

H H

N N N N

R

O H N

O

UPy는 3가지 ▇▇의 토토머를 갖고 있으며, 2개는 동▇▇▇자 결 합을 할 수 있는 AADD ▇▇과 DADA ▇▇로 앞서 DeAP의 ▇▇ 와 마찬가지로 DADA ▇▇의 2차 ▇▇기적 ▇▇작용에 의한 결합력 감소로 DDAA ▇▇이 훨씬 더 강하다. ▇▇▇▇▇ 결합이 가능한 ADDA ▇▇는 DeAP와 마찬가지로 DAAD ▇▇을 갖는 화합물 8과 ▇▇▇▇▇ 결합을 ▇▇한다. ▇▇▇▇▇ 결합에 대하여는 2.4에서 상 ▇▇ ▇▇하였다.

2.4 4중 수소결합 ▇▇의 ▇▇▇▇▇ 결합(Hetero-complexation)

▇▇도가 ▇▇▇ ▇▇▇조의 자기조립체를 ▇▇하기 위한 ▇▇조건 은 수소결합이 가능한 이성 분자간의 ▇▇▇▇ 능력이 ▇▇분자간의 ▇▇▇▇ 능력보다 ▇▇▇야 한다. 다양한 ▇▇가 혼합되어 있을 때 에 ▇▇▇자간 결합과 ▇▇분자간 결합이 혼재한다면 ▇▇도가 낮아 지게 된다. 즉, ▇▇▇ ▇▇▇▇ 기능이 있는 ▇▇들은 다른 ▇▇의 방 해에도 불구하고 강한 결합력을 유지할 수 있다. 이것을 ▇▇▇성 (fidelity)이라고14 한다. ▇▇에서 언급하였듯이 DeAP와 UPy는 ▇ ▇ 강한 동▇▇▇자 결합(AADD--DDAA)을 하는 동시에 DAAD ▇▇이 있는 DAN ▇▇를 첨가하면 AADD ▇▇이 ADDA ▇▇로 ▇ ▇되어 ▇▇▇▇▇ 4중 수소결합(ADDA--DAAD)을 ▇▇한다. 이 ▇▇▇자들의 결합력은 ▇▇ 4(a)에 보였듯이 이성질체가 많은 DeAP 의 ▇▇에 있어서 ▇▇▇▇▇ 결합력은 Khetero=5×105 M-1로 ▇▇

이분자 결합력 Kself =8.5×107 M-1에 비하여 약 100배 ▇▇ 약하다.

6.6 7.7

이성질체가 적은 UPy의 ▇▇에는 ▇▇▇▇▇ 결합력은 K

=5×

Kassoc = 8.5x107 M-1

-ΔGo298=10.811 kcal mol-1

Kassoc = 5.7x107 M-1

-ΔGo298=10.575 kcal mol-1

hetero

106 M-1로 동▇▇▇자 결합력 Kself =5.7×107 M-1에 비하여 약

10배 ▇▇ 약하다. 즉, ▇▇▇▇▇의 결합력이 더 ▇▇▇ ▇▇를 개

▇▇ 2. 4중 수소결합을 ▇▇할 수 있는 다양한 ▇▇ 구조 및 이들의 수소결합력.

발하기 위해서는 동▇▇▇자결합을 할 수 있는 토토머의 존재를 감소

▇▇ 3. 헤테로 공액▇▇인 6(DeAP)과 7(UPy)의 토토머화 ▇▇ 모식도.

e

시키거나 동▇▇▇자 결합을 할 수 없는 새로운 ▇▇가 ▇▇된다. 이 러한 접근은 실제로 ▇▇▇▇▇▇▇▇▇에 의하여 실현되었다.15

▇▇ 4(b)는 DeAP, UPy 및 새롭게 개발된 UG에서 가능한 토토머 들의 상대적인 에너지들을 보여주고 있다. 실제로 DeAP의 토토머화 에 있어서 에너지 장벽이 크지 않아서 여러 종류의 토토머가 존재할 수 있다. 특히, 동▇▇▇자 결합력이 가장 ▇▇▇ DDAA ▇▇▇ ▇ 자와 ▇▇▇▇▇ 결합이 가능한 ADDA ▇▇의 토토머간의 에너지 차이는 DeAP보다 UPy에서 크다. 즉, UPy에서 ▇▇▇▇▇ 결합이 가능한 DAN을 첨가하면 ADDA ▇▇로 더 손쉽게 ▇▇이 가능하여 DeAP의 ▇▇보다도 10배 이상의 ▇▇▇▇▇ 수소결합력을 보여준 다. 이러한 ▇▇과 실험의 결과로부터 새롭게 합성된 UG의 ▇▇에는 동▇▇▇자 결합력이 가능한 DDAA ▇▇의 ▇▇와 ▇▇▇▇▇ 결합 이 가능한 ADDA ▇▇의 토토머간의 에너지 차이가 ▇▇ 크기 때문 에 특히 상온에서 DDAA ▇▇의 토토머로 존재할 가능성이 ▇▇ 작 다. 그러므로, ADDA ▇▇이 있는 DAN을 첨가하면 UG는 ▇▇▇ DAAD ▇▇로 ▇▇되어 ▇▇▇성이 있는 ▇▇▇▇▇ 수소결합▇ ▇ 하게 ▇▇할 것으로 예측하였으며 실험적으로 ▇▇하였다(▇▇ 5). NMR에 의한 수소결합력 측정 결과 UG에 의한 결합력은 Kself= 230 M-1으로 앞의 DeAP나 UPy의 결합력에 비하여 ▇▇ 약하였다.

용액 ▇▇에서 UG는 Vapor Pressure Osmometer 실험결과 Schrier가16 제시한 ▇▇▇▇ 이론식(Keq=(Xs-Xe)/X 2, ▇▇▇, Xs는 용질의 농도, Xe는 용질의 ▇▇농도)과 일치하였다. 즉, UG는 용액 ▇ ▇에서 DeAP나 UPy의 DDAA ▇▇에 의한 4중 수소결합을 ▇▇하 는 것이 아니고 AA--DD ▇▇에 의한 ▇▇분자간 이성 수소결합 (Hoogsteen hydrogen bond)을 한다. 즉, ▇▇ 4에서 ▇▇ UG의 토토머 중 가장 낮은 에너지를 갖는 토토머가 존재하여 위에 언급▇ ▇ ▇▇자간 이성 수소결합을 하고 있는 것을 ▇▇하였다. 한편, 고체▇▇ 에서는 용액▇▇와 ▇▇ 농▇▇ 진해짐에 따라 Hoogsteen 수소결 합이 ▇▇ 5(c)와 같이 ▇▇되어 고 ▇▇된 3▇▇ ▇▇▇조를 ▇▇을 단▇▇ 결정의 X-ray 실험으로 밝혔다. 이러한 3▇▇ ▇▇▇조를 이루는 각 ▇▇단위의 3▇▇ 구조는 ▇▇ 5(b)와 같은 ▇▇를 유지함 으로써 가능하다. ▇▇에 DAN을 첨가하게 되면, 용액▇▇ ▇▇▇▇ 간 이성 수소결합력이 ▇▇▇▇▇ 결합력에 비해 월등히 낮아 4▇ ▇ 소결합을 갖는 ADDA ▇▇로 ▇▇된다. 대부분의 ▇▇▇▇▇ 수소결 합체는 ▇▇▇성이 낮아서 분자간 ▇▇ 당량을 조절하지 못하는 ▇▇ 에 혼합된 수소결합 ▇▇물을 ▇▇할 수 있다. 반면에 UG의 ▇▇에는 ▇▇의 DAN을 첨가하면 UG의 동▇▇▇자 2중 수소결합체가 완전히 분해되고 DAN과 ▇▇▇▇을 경쟁적으로 이루려고 하기 때문에 ▇▇

▇▇ 4. (a) AADD ▇▇의 수소결합이 가능한 DeAP와 UPy의 동▇▇▇자 결합에 ▇▇▇▇▇ 결합이 가능한 DAN을 첨가할 때 생성되는 ▇▇ ▇▇ 반응 및 반 응 ▇▇. (b) DeAP, UPy, UG에서 가능한 5개의 이성질체의 ▇▇된 상대적 에너지 값의 비교(동▇▇▇자 결합과 ▇▇▇▇▇ 결합이 가능한 구조는 각각 박스 로 표시함)(J. Am. Chem. Soc., 127, 18133 (2005)).

이분자체가 존재하지 않게 된다. 즉, ▇▇ 당량을 맞추지 않더라도 원 하는 분자간의 집합체를 ▇▇할 수 있다.

2.5 외부 자극에 반응하는 수소결합 ▇▇들

토토머리즘▇ ▇▇▇ ▇▇▇학적인 외부자극에 의하여도 일어난다. 이러한 토토머리즘에 의하여 ▇▇마다 수소결합이 가능한 구조로의 ▇▇이 가능하다. 이와 관련된 몇 가지 예로써, 9,10-phenanthr- enequinone와 urea의 수소결합,17 flavins18 또는 1,8-naphth- alimides과19 2,6-dipropylamidopyridine과의 수소결합, 그리고 상 업적으로 가능하거나 약간 ▇▇된 니트로벤젠 유도체와 ureas간의 수 소결합이 있다(▇▇ 6). 특히, urea와 니트로벤젠 유도체간의 수소결 합의 ▇▇ ▇▇▇학적인 자극에 잘 응답한다. 다이클로로메탄에서 urea 와 산화된 ▇▇의 4-니트로아닐린의 ▇▇(KOX)는 1 M-1 이하로 거 의 결합력이 없지만, ▇▇된 라디칼 음이온(KRED)은 8×104 M-1 정 도의 결합력을 보여준다. 빛을 ▇▇▇ 자극반응으로는 아조벤젠의 트 랜스-시스 이성질화가 잘 알려져 있다. 또한, 1,8-naphthalimides 는 강한 레이저 빛에 반응하여 ▇▇구조가 ▇▇된다. 이러한 ▇▇들

▇▇ 5. (a) 용액상에서 Hoogsteen 수소결합에 의하여 형성된 UG의 집합 체. (b) X-ray 분석에 의하여 결정된 고체상에서의 UG의 ORTEP ▇▇ (35% probability). (c) 고체상에서 무한대로 수소결합된 UG ▇▇▇조와 UG-DAN ▇▇▇▇▇ 결정구조.

은 향후에 다양한 나노 디바이스에 ▇▇이 가능하리라 생각된다.

2.6 ▇▇ 이분자 ▇▇ 수소결합 ▇▇를 ▇▇▇ 고분자의 자기조립

수소결합을 ▇▇▇여 고분자▇ ▇사슬을 만들거나 가교를 하는 많 은 방법이 있다. Stadler은 우라졸 그룹을 폴리부타디엔에 붙여 수 소결합의 ▇▇▇▇을 ▇▇▇여 자기조립된 열가소성 플라스틱▇ ▇ 든 ▇▇를 ▇▇하였다. 초기의 자기조립을 ▇▇▇ 고분자의 합▇▇ 수 소결합력이 약한 단일 또는 2중 수소결합 물질을 단량체로 사용한 고 ▇▇로부터 초분자체를 ▇▇하는 것으로 Kato와 ▇▇▇▇▇▇▇에 의해 많 이 ▇▇되었다. 그 이후에는 ▇▇▇▇▇▇▇에 이루어졌으며 단일 수소결합을 ▇▇▇여 초분자체를 ▇▇▇였다. 그러나, 수소결합력이 약한 ▇▇들 을 ▇▇하였기 때문에 과량의 수소결합을 할 수 있는 ▇▇를 ▇▇하 거나 농도가 낮은 조건에서는 수소결합에 의한 초분자체의 형▇▇ 기 대하기 어려웠다. 또한, 고분자의 물성이 수소결합 기능기를 ▇▇하고 있지 않는 것과 확연히 다른 물성을 보이기도 하였다. 이러한 문제점 을 해결하기 위한 현실적인 방안은 강력한 ▇▇ 수소결합을 할 수 있 는 단▇▇ 수소결합 ▇▇의 개발이다. 1993년에 ▇▇▇▇에 의해 처음으 로 초분자체 ▇▇에 ▇▇ 수소결합의 ▇▇이 ▇▇된 후, ▇▇▇▇▇▇▇▇, ▇▇▇▇, ▇▇▇▇▇▇▇▇, ▇▇▇▇▇▇ 등 많은 연구자들에 의해 다양한 ▇▇의 자기조립 초분자체를 개발되었다. 특히, Meijer가 개발한 UPy는 이 러한 ▇▇에 충분히 부응할 정도로 강한 수소결합력을 ▇▇하기 있기 때문에 많은 연구자들에 의하여 고분자의 자기조립체에 많이 ▇▇되 었다(▇▇ 7). 1997년 Meijer는 실리콘 올리고머의 말단에 UPy를 도입하여 농도에 따라 초분자체의 분자량이 달라짐을 ▇▇하였다. 이 러한 초분자체는 또한 저온에서 고분자량의 실리콘 고분자가 갖는 특 성을 보여주었으며 온도가 증가함에 따라 다시 올리고머의 특▇▇ 보 여주었다. 이러한 물성 변화는 기존의 실리콘 고분자에서는 기대하기 어려운 가역적 물성 변화로 Science에 보고되었다. 이후에 Coates와20 Long은21 각각 UPy를 폴리에틸렌▇▇ 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)의 곁사슬에 ▇▇ 도입하여 엘라스토머(elastomer) 또는 열가소성 ▇▇의 블렌드를 ▇▇하였다.

2.7 ▇▇ 이분자 ▇▇ 수소결합 ▇▇를 ▇▇▇ 3▇▇ ▇▇▇조체의 가역 ▇▇

이전까지 UPy가 강력한 ▇▇ 수소결합을 ▇▇하기 위해서는 수소결

▇▇ 6. 외부 자극에 의하여 수소결합력이 변화되는 ▇▇들의 예. ▇▇ 7. ▇▇ 이분자 ▇▇ 수소결합 ▇▇가 도입된 고분자의 자기조립체의 예.

합을 방해하지 않는 조건, 즉 비수소제공 용매(aprotic solvent)나 ▇▇매 ▇▇를 필요로 하였다. 그러나, 새롭게 합성된 ureido-s- triazine는 수용성에서도 수소결합을 ▇▇할 수 있어서 다양한 ▇▇의 3▇▇ ▇▇▇조 초분자체의 ▇▇가 물에서도 가능하다. ▇▇ 8에 보 였듯이, 휘▇▇▇ 좋은 짝수의 알킬기 양 말단에 강력한 ▇▇ 수소결 합을 ▇▇할 수 있는 ureido-s-triazine를 도입하고, 벤젠에 ▇▇의 친수성이 있는 penta(ethyleneoxide) 곁가지를 추가적으로 도입하 면 solvophobical 효과에 의하여 소수성인 ureido-s-triazine▇ ▇ 소결합이 촉진되어 올리고머가 고분자량의 초분자체를 ▇▇한다. 또한, 방향족 고리 화합물이 수소결합을 ▇▇하면 치환체의 평면 성질이 증 가한다. 수소결합을 ▇▇한 2개의 ureido-s-triazine은 마치 ▇▇ 디스크의 모양을 갖게 된다. 친수성 용매에서 평면 특성이 향상된 ▇ ▇ 디스크 사이의 π- π stacking은 결과적으로 3▇▇ 기둥의 ▇▇▇ 조체를 ▇▇할 수 있다. 이러한 방향족 단위들의 소수성 stacking은 5×10-4 농도보다 낮을 때 일어나며, 미세구조를 ▇▇한다. 그리고, 이 것은 분자간 수소결합으로 더 높은 국부농도를 발생하게 한다. 그 이 유는 분자간의 수소결합이 경쟁적으로 ▇▇되는 물과의 수소결합으 로부터 ▇▇되기 때문이다. 이러한 ▇▇▇▇은 고분자의 ▇▇▇ 자기 조립을 10-4 이상의 농도의 수용액상에서 가능하였다. 일부 키랄 곁가

▇▇ 8. 휘▇▇▇ 좋은 짝수의 알킬기 양 말단에 강력한 ▇▇ 수소결합▇ ▇ 성할 수 있는 ureido-s-triazine를 도입함으로써 형성된 나선 기둥의 모식도 (PNAS, 99, 4977 (2002)).

지를 도입한 ureido-s-triazine를 첨가하면 소위 “Sergeants and Soldiers” ▇▇에 의하여 3▇▇ ▇▇▇조체의 방향 특성을 제어할 수 있다.22

방향족 화합물의 수소결합 결과 생성된 다이머(dimer)는 평면 특성 이 향상되어 π- π stacking을 ▇▇▇다. 이러한 특성에 페닐렌에틸렌 곁가지를 도입한다면 이 곁가지가 가지는 π- π stacking 특성이 부가 되어 더욱 다양한 가역적 3▇▇ 나노 구조체의 ▇▇가 가능하다. 이러 한 ▇▇ 결과는 Meijer가 2006년에 Science에 발표하였다.23 ▇▇ 9는 oligo(p-phenylenevinylene) 곁가지가 있는 ▇▇ 이분자 ▇▇ 수소결합과 덴드론의 도입을 통하여 온도에 따라 3▇▇ ▇▇▇조 초 분자체의 ▇▇을 보여주고 있다. 이때, 덴드론은 입체▇▇ 효과를 주 어 이러한 이분자체를 나선으로 배치▇▇▇ 도와준다. 수소결합은 온 도에 ▇▇ 의존성이 ▇▇ 크다. UPy 단▇▇의 ▇▇ 약 80 ℃ 이상에 서는 그 결합력이 ▇▇ ▇▇되어 자기조립체가 분해된다. Ureidotria- zine의 ▇▇에는 약 60 ℃ ▇▇에서 이러한 ▇▇을 관찰할 수 있다.

334.4 K에서는 화합물 10은 단▇▇와 4중 수소결합을 ▇▇한 다이 머가 ▇▇을 이루게 되고 온도를 낮출▇▇ 4중 수소결합을 ▇▇한 다 이머의 농도가 증가한다. 328 K(Te)에서는 약 15-20개의 다이머가 ▇▇▇으로 자기조립되어 3▇▇ 구조를 ▇▇하게 된다. 이온도가 핵 생성(neucleation) 온도가 된다. 온도를 낮출▇▇ 이러한 ▇▇▇ 가속 되어 3 ℃의 변화에서도 3▇▇ 구조체의 크기는 2배 ▇▇ 증가하게 된 다. 즉, ▇▇의 다이머들은 자기조립의 핵으로 작용한다. 온도를 305 K까지 낮추면 이러한 3▇▇ ▇▇▇ 자기조립체는 410-470개의 단 량체로 구성된 거대▇▇를 ▇▇한다. 자기조립은 하이드로카본 용매에 서 ▇▇되며 하이드로카본 용매의 길이가 길어지면 소수성 분자간 인 력이 증가하여 핵생성 온도(Te)가 낮아진다. 이러한 결과는 가장 기본 적으로는 DSC 및 CD 스펙트럼으로 관찰이 가능하다. DSC에서 흡열 을 측정함으로써 자기조립체의 성장 및 ▇▇▇상을 관찰할 수 있고 이 러한 온도에서 CD 스펙트럼을 측정하면 ▇▇값의 변화를 얻을 수 있다.

2.8 이성 이분자 ▇▇ 수소결합 ▇▇를 ▇▇▇ 고분자의 자기조 립 블렌드

▇▇▇▇▇▇▇▇▇이 합성한 UG는 자체 수소결합력이 ▇▇ 약한 반면에

DAN과의 이성 이분자 ▇▇ 수소결합력은 K=∼10-7 M-1로 ▇▇ 강 력하다. 또한, ▇▇당량이 일치하지 않더라도 원하는 ▇▇만의 복합체 ▇▇이 선택적으로 가능하다. 이러한 결과를 바탕으로 Zimmerman

▇▇ 9. OPV-4의 ▇▇된 자기조립 모식도(Science, 313, 80 (2006)).

▇▇ 10. (a) UG-PBMA/DAN-PS의 혼합물과 UG-PBMA/PS 혼합물의 상분리 ▇▇ 및 Tapping 모드로 측정한 UG-PBMA/DAN-PS의 혼합물과

UG-PBMA/PS 혼합물의 AFM ▇▇. (b) 다양한 고분자의 1:1 혼합물 농도 대 비점도 그래프(J. Am. Chem. Soc., 128, 11582 (2006)).

은 ▇▇ 10에 ▇▇ 바와 같이 ▇▇성(miscibility)이 작은 PBMA와 PS에 각각 1-4 mol%의 UG와 DAN을 곁사슬에 도입하여 자기조 립된 고분자 블렌드 초분자체를 ▇▇하였다. 그러므로, ▇▇▇▇ 작은 고분자 사이의 가교가 ▇▇▇▇체인 UG와 DNA에 의하여 촉진되기 때문에 두 고분자는 ▇▇ ▇▇에서 잘 혼합된다. 이러한 결과는 ▇▇ 10(a)에 보였듯이 12와 13 고분자를 혼합하면 두 고분자의 ▇▇ 전혀 분리되지 않지만 DAN이 없는 PS를 ▇▇하여 혼합하면 거시적으로 ▇ ▇ 완전히 분리된다. 이러한 결과는 나노 크기의 ▇▇에서도 관찰된 다. 고분자 12와 13의 혼합물의 어떠한 상분리도 AMF에서 관찰할 수 없지만 PS와 12의 혼합물에서는 약 μm 크기의 상분리가 관찰된다. 이 러한 ▇▇는 기존의 고분자 블렌드에서 상용화제(compatibilizer)의 역할을 ▇▇할 수 있으며, 실제로 ▇▇▇▇▇▇▇▇▇▇ ▇ 고분자의 비율을 변화시키면서 PS의 함량이 클수록 ▇▇전이 온도가 증가하는 ▇▇ 을 보고한 바 있다. 즉, 기존의 PS와 PBMA로부터 새로운 특성이 있 는 고분자 재료를 ▇▇할 수 있다. 고분자에서 이들의 결합력은 ▇▇ 강하기 때문에 용매의 흐름이 ▇▇ 강한 GPC column에서도 이들의 자기조립체가 분해되지 않았다. 이러한 실험 결과는 초분자체 ▇▇의 직접적인 증거이다.24

12와 13 고분자를 혼합하여 형성된 초분자체의 성장 속도는 UG 와 DAN이 얼마나 효율적으로 ▇▇▇▇을 하여 수소결합을 ▇▇할 수 있는가에 의하여 결정된다. 분자간 결합에 의해서만 초분자체의 크기는 성장할 수 있으며 크기가 커질▇▇ 분자간 수소결합 생성 농도 도 ▇▇급수적으로 증가하게 된다. 반면에 ▇▇내 수소결합을 ▇▇하 면 초분자체의 크기는 더 감소하고 분자간 수소결합의 농도가 감소하 게 된다. ▇▇ 10(b)에서 보듯이 고분자 12와 13의 혼합물은 농도가 커 질▇▇ 점도가 급격히 증가한다. 이때, 점도는 생성된 초분자체의 크기

▇▇ 11. ▇▇된 교차-블록▇▇합체 모식도 및 UG와 DAN이 ▇▇▇▇ 없 는 고분자 PBMA와 PEG의 말단에 도입된 고분자의 구조. (a) 26 ℃에서 화합 물 14에 화합물 15을 첨가 시 몰분율 대 비점도 그래프. (b) 26 ℃에서 화합물 14에 화합물 15를 첨가 시 화합물 14과 15 각각에 ▇▇ 농도 대 비점도 비교 그래프(J. Am. Chem. Soc., 128, 13986 (2006)).

와 비례한다. 즉, PBMA에 있는 UG와 PS에 있는 DAN이 ▇▇ 효율 적으로 분자간 수소결합을 ▇▇함을 ▇▇한다. 반면에 UPy가 곁사슬 에 도입된 고분자 11과 고분자 13의 혼합물에서는 점도의 증가가 ▇▇ ▇▇하다. 이것은 많은 ▇▇ UPy가 PBMA 사슬내에서 분자간 자체 수소결합을 ▇▇하기 때문에 초분자체의 성장에 기여하지 못하기 때문이 다. 이러한 점도 변화는 고분자 11만을 ▇▇하여 분자간 UPy-UPy 수소결합에 의한 초분자체 성장 속도와 일치한다. 즉, UPy는 DAN과 의 ▇▇▇성이 부족하기 때문에 비록 Meijer, ▇▇▇▇▇▇, ▇▇▇▇ 등이 PMMA, PE 등의 한 고분자계에서 가교 ▇▇를 발표하였지만 실제 적으로 고분자 사이의 반발력이 있는 혼합도가 낮은 시스템에서는 적 합하지 않는 수소결합 ▇▇들임을 ▇▇한다. 실제로 ▇▇▇▇▇▇▇▇▇은 이러한 구체적인 증거들을 dynamic 1H-NMR과 광산란(light scattering) 실험을 통하여 밝힌 바 있다.

또한, UG와 DAN이 ▇▇▇▇ 없는 고분자의 말단에 도입하면 ▇▇ 한 교차-블록고분자 초분자체를 ▇▇할 수 있다. 이러한 결과는 UPy 를 ▇▇하는 ▇▇와 비교하여 UG만이 ▇▇ 수 있는 ▇▇ 특징적인 ▇ ▇으로 ▇▇에서 비교하였듯이 UPy는 DAN과의 ▇▇▇성이 낮기 때 문에 교차-블록고분자 초분자체의 ▇▇이 블가능하다. ▇▇▇▇▇▇▇▇▇ 은 PBMA의 말단에 DAN을 도입하고 이와 비상▇▇ 고분자인 PEG 의 말단에 UG를 도입하여 실제로 완전한 교차-블록고분자 초분자체 의 ▇▇을 ▇▇하였다(▇▇ 11). DAN-PBMA-DAN(14) 용액에 UG-PEG- UG(15)를 첨가하면 동당량이 될때까지 점도가 증가한 다. 이러한 ▇▇▇ 초분자체가 계속적으로 성장함을 ▇▇한다. 또한, 농도를 증가시킬▇▇ 한 고분자의 점도 증가보다 더 빠르게 점도가 증 가한다. 즉, 중합도가 빠르게 증가함을 ▇▇한다. 이러한 교차-블록고

▇▇ 12. 화합물 16과 화합물 17의 자기조립▇▇(PNAS, 99, 5099 (2002). J. Am. Chem. Soc., 124, 13757 (2002)).

▇▇ 초분자체는 온도가 ▇▇전이 이상으로 높아지면 분리되고 다시 온도가 낮아지면 재결합하는 가역적 ▇▇을 보인다.9

2.9 ▇▇ 수소결합 ▇▇를 ▇▇▇ 자기조립 초분자 덴드리머

▇▇ 고분자의 초분자 ▇▇에서 보였듯이 ▇▇ 수소결합을 ▇▇할 수 있는 ▇▇가 한 ▇▇에 동시에 존재하여 복합체를 ▇▇하면 그 수 소결합의 ▇▇▇는 ▇▇급수적으로 증가한다. 이러한 개념은 ▇▇ 12 에 보였듯이 DAA와 ADD가 동시에 존재하는 화합물 1625 또는 AADD

12

▇▇되지만 이러한 초분자 자기조립체는 농도 의존도가 크다. 직선형 의 ▇▇는 ▇▇에 의하여 2개의 AADD가 head-to-tail ▇▇로 ▇▇ 이 될 수 있다. 이러한 ▇▇는 앞의 ADD-DAA ▇▇와 ▇▇ 유사한 ▇▇을 이루게 되어 ▇▇ ▇▇▇ ▇▇의 자기조립 초분자 덴드리머 를 ▇▇할 수 있다.

3. 결론

와 DDAA가 동시에 존재하는 화합물 17과 같이 ▇▇ ▇▇▇ 초분자

구조체를 ▇▇할 수 있다. 화합물 16에서는 DAA와 ADD▇ ▇소결 합 방향이 60o로 ▇▇ 결정되어 있어서 생성되는 초분자체는 ▇▇ 6 개가 결합하여 총 6개의 3중 수소결합이 형성된 육각형▇▇ ▇▇의 코어를 이룬다. 이러한 ▇▇의 자기조립은 ▇▇의 외각에 도입하는 치환체의 크기에 따라 열역학적인 다이나믹 ▇▇을 ▇▇하여 가장 안 ▇▇ 나노 구조체를 ▇▇한다. 크기가 작은 1세대 덴드리머가 치환된 분자와 크기가 큰 3세대 덴드리머가 치환된 분자를 동일한 양으로 혼 합하면 960초 이내에 1세대와 3세대 덴드론이 교대로 위치하는 매 우 균일한 나노 크기의 자기조립 초분자 덴드리머를 형성한다. 이러 한 형성 과정은 GPC에 의하여 측정이 가능하다. 덴드리머의 크기가 다른 수소결합 분자를 혼합하면 분자량 분포는 시간이 지날수록 1에 근접하게 된다. 이것은 생성되는 자기조립 초분자 덴드리머의 크기가 일정하게 재배열함을 의미이다. 이러한 자기조립 초분자 덴드리머는 수소결합의 안정도가 매우 크기 때문에 그 농도가 10-6 M-1의 농도 에서도 자기조립된 원형의 구조를 완벽하게 유지할 수 있다. 이와 유사 하게 AADD와 DDAA가 동시에 존재하는 화합물 17에서는 분자간 회 전이 가능하여 수소결합을 형성할 수 있는 부분이 모두 한쪽 방향으로 배열될 수 있다. 이러한 경우에는 직선 형태의 초분자 자기조립체가

분자인식과 자기조립을 동시에 수행할 수 있는 모티프(motif)로써 분명히 수소결합을 이용하는 방법은 매우 매력적이다. 생체 내에 있 는 분자들의 구조와 기능으로부터 고무되어 많은 합성 분자들이 제조 되었다. 실제로 이러한 합성 분자들은 분자인식 정보를 전달하고 저 장하는 역할뿐만 아니라 자기조립 과정을 통하여 단분자에서 구현할 수 없는 신기능을 제공하고 있기 때문에 향후 많은 연구를 필요로 하 는 분야이다. 레고(Lego®)로 다양한 구조의 사물을 제조하고 용이하 게 변형할 수 있듯이 수소결합 분자들은 이러한 역할을 수행할 수 있 는 이상적인 레고 블럭이다. 그러나, 현재 합성된 여러 수소결합 모티 프를 보면 상당한 수준의 합성기술이 필수적으로 요구되고 있으며 아 직까지 자연계의 대표적인 초분자 자기조립체인 DNA와 같은 수준의 초분자체의 개발은 요원하다. 수소결합을 이용한 초분자 자기조립체 를 산업에 응용하기 위해서는 분자들의 합성이 용이하여 대량생산이 가능해야 할뿐만 아니라 분자들이 충분한 결합력과 방향성을 확보해 야만 한다. 본 특집에서 소개하였듯이 현재 다양한 종류의 분자들이 합성되고 있으며 수소결합의 결합력을 증가시키기 위하여 분자설계를 통하여 수소결합이 단분자에서 동시에 다중으로 형성할 수 있는 분자 들이 더욱 연구된다면 향후에 더 많은 응용이 가능하리라 생각된다.

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